I composti polifenolici sono sostanze naturalmente presenti nei tessuti vegetali e sono responsabili di colore, aroma e sapore di numerosi alimenti.
Essi sono parte integrante della dieta umana e sono presenti in tutti gli alimenti di origine vegetale come verdure, legumi, cereali, frutta e in alcune bevande di largo consumo come il vino rosso, la birra e il tè verde.
Figura 1.1. Composti fenolici nel vino
Per molti anni i polifenoli delle piante hanno interessato gli scienziati a causa del loro ruolo essenziale che essi svolgono nei confronti della fisiologia e della morfologia delle piante stesse: essi sono infatti implicati nella crescita, nella riproduzione delle piante e le proteggono dall’insorgenza di malattie e dall’attacco degli animali. Vengono definiti metaboliti secondari perché non svolgono funzioni vitali per la cellula il fatto che nei vegetali se ne ritrovino diversi e in miscele diverse a seconda della specie o della varietà, fa inoltre capire che essi non svolgono una sola funzione all’interno della pianta.
I polifenoli comprendono un’estesa gamma di sostanze raggruppabili in oltre 20 classi di composti tutti caratterizzati dalla presenza di almeno un anello benzenico con uno o più gruppi ossidrilici.
Tra queste classi, quella dei flavonoidi è quella più sicuramente diffusa nelle piante superiori. È la classe più numerosa con oltre 4000 strutture attualmente identificate.
A seconda dello stato ossidativo dell’anello C e della presenza di gruppi ossidrilici sugli anelli aromatici, i flavonoidi si dividono in sottoclassi così riassumibili:
Flavoni: Apigenina e Luteolina
Flavonoli: Canferolo, Quercitina, Miricetina
Flavanoni: Naringenina
Flavanoli: Catechina, Epicatechina
In natura esistono anche forme esterificate dei flavanoli, in particolare con acido gallico, come ad esempio la epigallocatechina gallato e la catechina gallato. Le catechine sono composti fenolici caratterizzati dalla capacità di combinarsi con proteine, antociani ed altre molecole come i polisaccaridi.
Questa caratteristica spiega le loro proprietà concianti nei confronti delle pelli che rendono imputrescibili reagendo con il collagene e spiega anche la loro astringenza causata della precipitazione delle proteine e delle glicoproteine della saliva. I composti molecolare a peso medio-alto prendono il nome di pro – cianidine, quelli a più elevato grado di polimerizzazione sono invece classificati come tannini.
I tannini possono presentarsi in due forme: tannini condensati e tannini idrolizzabili; i tannini condensati sono composti formati da una struttura con un legame comprendente diverse unità di flavonoidi. Trattandoli con acidi forti possono essere idrolizzati ad antocianine (pigmenti rossi naturali), in questo caso, vengono definiti proantocianidine.
I tannini idrolizzabili, invece, sono polimeri eterogenei contenenti zuccheri semplici e acidi fenolici, specialmente acido gallico. Questi ultimi tipi di tannini sono più piccoli di quelli condensati e possono essere idrolizzati facilmente usando degli acidi diluiti. i flavonoidi sono agenti anticancro e vengono ad oggi impiegati nella terapia antitumorale ( Lopez-Lazaro, M. Current Medicinal Chemistry – Anti-Cancer Agents, Volume 2, Number 6, 2002, pp. 691-714 ).
Figura 1.2 Struttura chimica della Catechina
Un’altra classe molto rappresentata in natura è quella degli antociani.
Questi composti si trovano in natura sotto forma di glucosidi; queste molecole sono indicate come composti capaci di caratterizzare e distinguere da un punto di vista chemotassonomico le famiglie, i generi, le specie e le “cultival” di numerose piante.
L’aspetto classicaficativo più rilevante riguardante ad esempio il genere Vitis è la costanza del patrimonio genetico antocianico delle diverse varietà, e questo fatto ha permesso di raggruppare le cultivar in gruppi simili per composizione antocianica (Baldi et al., 1995 “applications to anthocianys of vitis vinifera” ).
Appartengono alla classe dei polifenoli a basso peso molecolare, di cui fanno parte il tirosolo, 4-(2idrossietil) fenolo, l’idrossitirosolo, 4-(2-idrossietill) -1,2 –benzodiolo e gli acidi idrossicinnamici.
ACIDI IDROSSICINNAMICI – ISOFLAVONI
Acidi idrossicinnamici
Sono composti molto diffusi nel regno vegetale, ad esempio rappresentano gli acidi fenolici quantitativamente più importanti dei vini e dell’uva, nella quale sono presenti sotto forma di esteri tartarici. Chimicamente si possono considerare degli acidi fenilpropenoici sostituiti all’anello benzenico con gruppi ˗OH e OCH₃. Di solito esistono sotto forma di esteri di acidi organici o di glicosidi, oppure sono legati a proteine o ad altri pomeri della parete cellulare.
Le forme libere degli acidi idrossicinnamici pare non esistano nei frutti, anche se sono state a volte segnalate forse in seguito a fenomeni idrolitici che avvengono durante l’estrazione (Macheix et al., 1986 “Extraction of Hydroxycinnamoyltartaric Acids from Berries of Different Grape Varieties ) necessaria per la separazione degli altri composti in vista della loro caratterizzazione strutturale o della loro determinazione quantitativa.
La presenza di questi composti nei cibi influenza in modo significativo la stabilità, il colore, il sapore, il valore nutrizionale dell’alimento. E’ noto che gli acidi idrossicinnamici possono agire come antiossidanti oltre ad avere un importante ruolo come regolatori della crescita nella pianta stessa (Herrmann K, 1990. “Occurrence and content of hydroxycinnamic andhydroxybenzoic acid compounds in foods”. Critical reviews in food science and nutrition28(4): 315-47).
Isoflavoni
Gli isoflavoni daidzeina, genisteina, gliciteina, isomeri dei flavoni aventi il secondo anello benzenico situato in posizione 3 rispetto all’anello piranico, sono presenti in particolare nelle piante della famiglia delle leguminose, e sono biologicamente più attivi rispetto ai flavoni.
Si tratta di molecole con spiccata attività estrogenica che si ritrovano in natura nelle piante (fitoestrogeni) o negli alimenti più o meno elaborati; si trovano generalmente legati ai carboidrati (glucosidati), e tali forme prendono il nome nel caso degli isoflavoni di daizina, genistina eglicitina.
La forma legata è quella predominante rispetto a quella non legata, e spesso si trovano anche in forme acetilate o malonilate. Il numero di gruppi ossidrile legati agli anelli aromatici influenza strettamente l’attività biologica degli isoflavoni, effetto che riguarda di conseguenza anche i loro metaboliti idrossilati.
Ad esempio, la genisteina, viene descritta come un inibitore della tirosina chinasi ((T Akiyama, J Ishida, S Nakagawa, “Genistein, a specific inhibitor of tyrosine-specific protein kinases”), mentre la daidzeina, la cui struttura chimica differisce solo per un gruppo ossidrile in meno, mostra uno spettro di attività biologiche completamente diverso.
Le principali attività degli isoflavoni, oltre a quella estrogenica, hanno capacità antiossidanti e capacità di ridurre i radicali liberi e quindi l’ossidazione con molteplici effetti protettivi a livello cardiovascolare (Daniëlle A.J.M. Kerckhoffs “Effects on the Human Serum Lipoprotein Profile of β-Glucan, Soy Protein and Isoflavones, Plant Sterols and Stanols, Garlic and Tocotrienols”
Gli isoflavoni possono contribuire all’abbassamento del tasso di colesterolo nel sangue e prevenire l’insorgenza di patologie croniche timiche del mondo occidentale, quali i tumori ormone- dipendenti (cancro della mammella, carcinoma prostatico e cancro del colon).
A tale proposito, gli studi condotti negli anni ’90, hanno provato che gli asiatici, consumando 20-50 volte più soia rispetto agli americani, hanno una minor incidenza di patologie, quali il cancro al seno e quello alla prostata (Lee JM, Johnson JA. An important role of Nrf2-ARE pathway in the cellular defense mechanism. J Biochem Mol Biol 2004;37:139-43 ).
La maggior concentrazione di isoflavoni, relativa ai semi di leguminose e parti di pianta, risulta essere presente nella soia (Mazur W. Phytoestrogen content in foods. Bailliere’s Clin End Met 1998;12(4):730-8.), che, nei vari campioni analizzati, dimostra di essere anche la maggior fonte di genisteina, il fitoestrogeno che possiede la più elevata attività biologica.
Secondo altri studi, il natto e il miso, prodotti a base di soia fermentata, contengono livelli di genisteina molto maggiori dei prodotti non fermentati come il tofu o il latte di soia (M.Fukutake “Quantification of genistein and genistin in soybeans and soybean products”
L’abbondanza di composti dotati di effetti benefici sulla salute umana fa sì che si estratti strandardizzati da specie vegetali come la soia o il trifoglio rosso siano impiegate per la produzione di integratori alimentari.
Il trifoglio rosso è considerato utile anche nell’iperplasia prostatica benigna e nell’alopecia androgenetica per la presenza degli stessi isoflavoni che possono contrastare l’azione degli ormoni androgeni alla base della calvizie comune e promuovere una benefica azione a livello locale favorevole alla crescita e al mantenimento dei capelli nelle regioni del Nord Europa è maggiormente diffuso il consumo di prodotti contenenti lignani, un altro gruppo di fitoestrogeni che, seppur caratterizzati da minor attività rispetto agli isoflavoni, si trovano in quantità elevati in alcuni cereali come la segale e nei semi di lino .
La presenza di fito – ormoni, isoflavoni e flavonoli (quercetina, miricetina, kampferolo), è stata riscontrata anche in leguminose tipiche italiane quali il cece nero della Murgia coltivato nell’area barese.